水中污染物檢測五種前處理方法匯總！
2022-09-29 09:51:12 admin
水中污染物的危害
根據揮發(fā)性質，有機污染物可分為揮發(fā)性有機污染物（VOCs）、半揮發(fā)性有機污染物（SVOCs）和不揮發(fā)性有機污染物（NVOCs）。目前，水中的有機污染物主要是指前兩者。
這類化合物如果與人長期接觸，會造成人體慢性中毒，引起癌癥，會直接影響到生殖和中樞神經系統·甚至導致死亡。此外，還會對環(huán)境有嚴重危害，并對水體可造成污染。
水中有機物含量較低，要想得到準確的測定結果，除了需要靈敏度和精密度高的測定儀器和先進的數據處理系統外，待分析測試組分的預處理是分析檢測過程的關鍵步驟。預處理的目的就是排除基體的干擾，同時在富集過程中除去大量水分，使微量（或痕量）的待測有機物濃縮，這樣才能滿足測定的要求。根據被測組分的性質和富集的基本要求采用不同的方法進行富集。
1.吹掃捕集法：以惰性氣體將水樣中揮發(fā)性有機物吹人裝有吸附劑的捕集管中，然后加熱捕集管，反吹解吸，解吸出的有機物進入氣相色譜儀進行檢測。該方法具有不使用有機溶劑、取樣量少、富集倍數高、受基體干擾少等優(yōu)點。商品化設備可實現自動化，集樣品分離、富集、進樣于一體。吹掃捕集法的實質是一種動態(tài)頂空法。相比于靜態(tài)頂空技術，吹掃捕集時間短、靈敏度高，重現性好。此法對于沸點低于200℃、能被惰性氣體吹出的有機物如鹵代烴、芳烴、揮發(fā)性烷烴、烯烴和氯苯類化合物等有較好的富集效果，是目前在環(huán)境監(jiān)測系統應用最為廣泛的有機物監(jiān)測前處理方法之一。
2.頂空法：該法是根據氣液平衡分配原理結合氣相色譜發(fā)展出來的方法。具體做法是將樣品置于密閉體系中，保持恒定溫度，使其上部（頂端）的氣體與樣品中的組分達到相平衡，抽取上部氣體進行樣品分析。頂空法適用于處理小分子量、低沸點（低于150℃）、易揮發(fā)的有機物（水中溶解度＜2％）。采用該法結合色譜選擇性檢測器，一般均可達到1×10-6g/L 的水平。該法不需特殊裝置，準確性好，但受容器限制，樣品濃縮倍數少，使方法的靈敏度受到影響。而且，有限的頂部空間使每次取樣后頂部空氣濃度有所改變，影響了測量的精密度。若有合適的內標物，則可提高方法的精密度，是低分子量、易揮發(fā)物質良好的富集方法。
頂空法一般又可以分為靜態(tài)頂空法和動態(tài)頂空法。靜態(tài)頂空法用于氣樣中被測組分含量大于氣相色譜檢測器檢測限的組分，動態(tài)頂空法實際上是疏水富集和頂空法相結合的方法，可用于氣樣中被測組分含量小于氣相色譜檢測器檢出限的組分測定。頂空法目前在我國、日本和歐洲應用比較普遍。
3.液液萃取：液液萃取技術的工作原理是基于非極性有機物在水／有機溶劑相之間的平衡分配，在水相中加入一種與水不相溶的有機溶劑，經過振蕩使待測組分進入有機相，另一些不溶于有機溶劑的組分仍留在水中，從而達到分離富集的目的。該技術適用于提取和濃縮水體中的污染物。它可萃取各個沸點階段的有機物，尤其適宜分離、富集水中難揮發(fā)性和中等揮發(fā)性的有機物如農藥、酚類、多氯聯苯、多環(huán)芳烴等。
該法雖已使用多年，但因其回收率高、方法簡便、成熟，現在仍為水樣前處理中的常用方法。該法所用溶劑應純化，否則溶劑雜峰會干擾測定。操作過程中有機溶劑與水樣的比例大約為1:10，因此需要大量溶劑。由于在后續(xù)操作中，溶劑要蒸發(fā)到大約1mL，因此溶劑本身的沾污問題比較嚴重，需要嚴格而又十分繁瑣的溶劑凈化過程。
4.固相萃取法：固相萃取技術是將固定相（極性吸附劑、鍵合型吸附劑、離子交換劑等）充填于小型塑料管內，構成一次性小型色譜柱，將樣品液用注射器注入小柱中，然后用適當的溶劑將被測物洗脫下來，其他的干擾物質則留在柱上。固相萃取法是水中痕量有機物富集的理想途徑。它的最大特點是對水的吸附非常小，而對大多數特別是極性較小的有機物的吸附平衡系數非常大。SPE 法的優(yōu)點是處理水樣量大（一般幾百毫升至幾升），從而使檢測的靈敏度大大提高。
經常使用的固定相為C18吸附樹脂，在中性條件下，C18固相萃取柱主要提取非離子疏水有機物。實際使用時，也可以分別將水樣調整到pH2、pH7和pH12，分別提取有機酸、非極性有機物和有機堿。雖然固定相為C18的小柱對大部分有機物的回收率較高，但針對分析的目標物質來選擇小柱，可以進一步提高回收率。由于固相萃取技術已經商品化生產，不需要繁瑣的凈化程序，應用時的操作過程相對簡單，節(jié)省勞力。
5.固相微萃?。⊿PME）：固相微萃取主要針對揮發(fā)或半揮發(fā)有機物進行采樣，與一個安裝在氣相色譜進樣器前的熱揮發(fā)裝置配套，直接進行揮發(fā)性有機污染物分析定量。固相微萃取的最大優(yōu)點是不需要有機溶劑來萃取或洗脫，采樣是以被動方式進行的，需要將SPME器件浸在水中或處于頂空位置，并達到液／固或氣／固平衡后取出。根據有機物在SPME／水（或氣）中的分配系數來進行目標物在水中濃度的定量。
水中污染物的危害清華大學環(huán)境學院王占生教授在其《健康的水》一書中提到，我國有機污染物可分為天然有機物和人工合成有機物。
水中天然有機物質如腐殖質，可與消毒劑氯反應，產生具有致癌風險的三氯甲烷等消毒副產物，屬于一類污染。對于人工合成的有機污染物主要包括持久性化學物、內分泌干擾物、藥與個人保護用品三大類。
其中，持久性化學物不易降解長期存在，對人類有毒害作用。內分泌干擾物類似于人類激素，會干擾生殖、生長功能；降低人體免疫力；干擾神經系統導致行為失控等反?，F象。據統計發(fā)達國家每５對夫婦中就有一對不孕，中國每8對夫婦有一對不育。
藥與個人保護用品中的抗生素類能促使水環(huán)境中細菌成為超級細菌使病人使用抗生素無效而死亡，美國每年因抗生素無效死亡2萬多人，中國8萬多人。更可怕的是，這些物質大都屬于水分子污染物質，自來水廠采用目前傳統的凈化工藝很難有效去除，將隨著飲水進入人體，對健康構成巨大威脅。
水中污染物的分類
①根據世界衛(wèi)生組織的定義，揮發(fā)性有機污染物是指沸點在50-25℃，室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Ｐａ，在常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一類有機物。按其化學結構的不同，可以進一步分為八類：烷烴類、芳烴類、烯烴類、鹵代烴類、酯類、醛類、酮類和其他。
這類有機污染物數量多，大多具有毒性，廣泛分布于水環(huán)境中，其測定方法主要有：氣相色譜法［包括頂空氣相色譜法（ＨＳ—ＧＣ）、吹脫捕集氣相色譜法（Ｐ＆Ｔ—ＧＣ）等］和氣相色譜一質譜法［包括頂空氣相色譜一質譜法（ＨＳＧＣ一ＭＳ）、吹脫捕集氣相色譜一質譜法（Ｐ＆Ｔ—ＧＣ—ＭＳ）等］。此外還有分光光度法和滴定法等其他方法。
②半揮發(fā)性有機物通常指沸點為170-350℃，蒸氣壓為10-7～0.1ｍｍＨｇ的一類有機物，它們能在氣相和空氣中的固相顆粒物之間形成一定的平衡。ＳＶＯＣｓ包括多環(huán)芳烴、氯苯類、硝基苯類、鄰苯二甲酸酯類、有機氯農藥、有機磷農藥、亞硝基胺類、苯胺類和苯酚類等化合物。
這類化合物如果與人長期接觸，會造成人體慢性中毒，引起癌癥，會直接影響到生殖和中樞神經系統·甚至導致死亡。此外，還會對環(huán)境有嚴重危害，并對水體可造成污染。
水中有機物預處理方法
1.吹掃捕集法：以惰性氣體將水樣中揮發(fā)性有機物吹人裝有吸附劑的捕集管中，然后加熱捕集管，反吹解吸，解吸出的有機物進入氣相色譜儀進行檢測。該方法具有不使用有機溶劑、取樣量少、富集倍數高、受基體干擾少等優(yōu)點。商品化設備可實現自動化，集樣品分離、富集、進樣于一體。吹掃捕集法的實質是一種動態(tài)頂空法。相比于靜態(tài)頂空技術，吹掃捕集時間短、靈敏度高，重現性好。此法對于沸點低于200℃、能被惰性氣體吹出的有機物如鹵代烴、芳烴、揮發(fā)性烷烴、烯烴和氯苯類化合物等有較好的富集效果，是目前在環(huán)境監(jiān)測系統應用最為廣泛的有機物監(jiān)測前處理方法之一。
2.頂空法：該法是根據氣液平衡分配原理結合氣相色譜發(fā)展出來的方法。具體做法是將樣品置于密閉體系中，保持恒定溫度，使其上部（頂端）的氣體與樣品中的組分達到相平衡，抽取上部氣體進行樣品分析。頂空法適用于處理小分子量、低沸點（低于150℃）、易揮發(fā)的有機物（水中溶解度＜2％）。采用該法結合色譜選擇性檢測器，一般均可達到1×10-6g/L 的水平。該法不需特殊裝置，準確性好，但受容器限制，樣品濃縮倍數少，使方法的靈敏度受到影響。而且，有限的頂部空間使每次取樣后頂部空氣濃度有所改變，影響了測量的精密度。若有合適的內標物，則可提高方法的精密度，是低分子量、易揮發(fā)物質良好的富集方法。
頂空法一般又可以分為靜態(tài)頂空法和動態(tài)頂空法。靜態(tài)頂空法用于氣樣中被測組分含量大于氣相色譜檢測器檢測限的組分，動態(tài)頂空法實際上是疏水富集和頂空法相結合的方法，可用于氣樣中被測組分含量小于氣相色譜檢測器檢出限的組分測定。頂空法目前在我國、日本和歐洲應用比較普遍。
3.液液萃取：液液萃取技術的工作原理是基于非極性有機物在水／有機溶劑相之間的平衡分配，在水相中加入一種與水不相溶的有機溶劑，經過振蕩使待測組分進入有機相，另一些不溶于有機溶劑的組分仍留在水中，從而達到分離富集的目的。該技術適用于提取和濃縮水體中的污染物。它可萃取各個沸點階段的有機物，尤其適宜分離、富集水中難揮發(fā)性和中等揮發(fā)性的有機物如農藥、酚類、多氯聯苯、多環(huán)芳烴等。
該法雖已使用多年，但因其回收率高、方法簡便、成熟，現在仍為水樣前處理中的常用方法。該法所用溶劑應純化，否則溶劑雜峰會干擾測定。操作過程中有機溶劑與水樣的比例大約為1:10，因此需要大量溶劑。由于在后續(xù)操作中，溶劑要蒸發(fā)到大約1mL，因此溶劑本身的沾污問題比較嚴重，需要嚴格而又十分繁瑣的溶劑凈化過程。
4.固相萃取法：固相萃取技術是將固定相（極性吸附劑、鍵合型吸附劑、離子交換劑等）充填于小型塑料管內，構成一次性小型色譜柱，將樣品液用注射器注入小柱中，然后用適當的溶劑將被測物洗脫下來，其他的干擾物質則留在柱上。固相萃取法是水中痕量有機物富集的理想途徑。它的最大特點是對水的吸附非常小，而對大多數特別是極性較小的有機物的吸附平衡系數非常大。SPE 法的優(yōu)點是處理水樣量大（一般幾百毫升至幾升），從而使檢測的靈敏度大大提高。
經常使用的固定相為C18吸附樹脂，在中性條件下，C18固相萃取柱主要提取非離子疏水有機物。實際使用時，也可以分別將水樣調整到pH2、pH7和pH12，分別提取有機酸、非極性有機物和有機堿。雖然固定相為C18的小柱對大部分有機物的回收率較高，但針對分析的目標物質來選擇小柱，可以進一步提高回收率。由于固相萃取技術已經商品化生產，不需要繁瑣的凈化程序，應用時的操作過程相對簡單，節(jié)省勞力。
5.固相微萃?。⊿PME）：固相微萃取主要針對揮發(fā)或半揮發(fā)有機物進行采樣，與一個安裝在氣相色譜進樣器前的熱揮發(fā)裝置配套，直接進行揮發(fā)性有機污染物分析定量。固相微萃取的最大優(yōu)點是不需要有機溶劑來萃取或洗脫，采樣是以被動方式進行的，需要將SPME器件浸在水中或處于頂空位置，并達到液／固或氣／固平衡后取出。根據有機物在SPME／水（或氣）中的分配系數來進行目標物在水中濃度的定量。
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