化學(xué)需氧量（COD）是檢驗(yàn)水體中受還原性物質(zhì)污染的綜合性指標(biāo)，主要是檢測(cè)受有機(jī)物污染的綜合性指標(biāo)。檢測(cè)化學(xué)需氧量（COD）的儀器，按照使用場(chǎng)合不同，可分為實(shí)驗(yàn)室COD測(cè)定儀和在線COD分析儀，COD的實(shí)驗(yàn)室與在線監(jiān)測(cè)方法存在著較大的差異。比較COD在線監(jiān)測(cè)儀器與實(shí)驗(yàn)室分析方法的差異，對(duì)提出減少分析差異的措施有很重要的意義。

下面我們就先來(lái)了解一下COD實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)方法和在線監(jiān)測(cè)方法吧。

一、COD實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)方法

實(shí)驗(yàn)室COD測(cè)定方法同樣分好幾種：重鉻酸鹽法、高錳酸鉀法、分光光度法、快速消解法、快速消解分光光度法符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HJ-T399-2007水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定。

為了方便作比較，在這里再簡(jiǎn)單提一下實(shí)驗(yàn)室測(cè)定COD的檢測(cè)原理和方法。

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)2h沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。

取20mL混合均勻的水樣置于250mL回流錐形瓶中，加入10mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒玻璃珠，連接冷凝管，從冷凝管上口加入30mL硫酸—硫酸銀溶液，混勻后加熱回流2h（反應(yīng)溫度為146℃，自開(kāi)始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）。冷卻后以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至紅褐色。同時(shí)以20mL蒸餾水按同樣步驟作空白試驗(yàn)，以硫酸亞鐵銨溶液消耗量計(jì)算結(jié)果。

回流加熱溫度為146℃，硫酸濃度為9mol/L，活度系數(shù)為0.72，電極電位E=1.55V。由此可見(jiàn)，在上述反應(yīng)條件下，具有較高的氧化能力，足以使眾多有機(jī)化合物的氧化率達(dá)95%~100%。

二、在線監(jiān)測(cè)儀器測(cè)定方法

同實(shí)驗(yàn)室水質(zhì)分析方法一樣，在線COD的檢測(cè)方法，同樣分為好幾種。目前，在線COD分析儀采用的分析方法主要有：重鉻酸鉀氧化法、燃燒氧化—非分散紅外法（TOC法）、電化學(xué)法和紫外吸收法（UV法）。

1、重鉻酸鉀法

在微機(jī)的控制下，將水樣與重鉻酸鉀溶液和濃硫酸混合，加入硫酸銀作為催化劑?；旌弦涸诖蠹s165℃條件下經(jīng)過(guò)短時(shí)間的回流（一般小于0.5h），水中的還原性物質(zhì)與氧化劑發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)測(cè)量氧化劑的消耗量（光度法或滴定法），從而計(jì)算出水樣中的COD濃度。重鉻酸鉀法按照檢測(cè)方法又可以分為重鉻酸鉀光度法和重鉻酸鉀滴定法。

2、燃燒-非分荼紅外法（TOC法）

在催化條件下對(duì)水樣進(jìn)行高溫燃燒，水樣中的有機(jī)物氧化為二氧化碳，通過(guò)測(cè)量二氧化碳的量來(lái)測(cè)量水中有機(jī)物的濃度，該方法一般用于測(cè)量水中總有機(jī)碳（TOC）。

3、電化學(xué)法

利用羥基作為氧化劑，用工作電極測(cè)量氧化水樣時(shí)消耗的工作電流，然后計(jì)算出水樣中的COD值。羥基的氧化電位比其他氧化劑高，因而可以氧化一些難以氧化的有機(jī)組份。

4、紫外吸收法（UV法）

根據(jù)有機(jī)物對(duì)紫外光長(zhǎng)有吸收作用來(lái)進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)直接測(cè)量254nm處水樣的吸光度，從而計(jì)算水中有機(jī)物的含量。對(duì)于水樣中有機(jī)物對(duì)紫外有吸收且組成成分不變的水樣，通過(guò)紫外（UV）吸收法的測(cè)定值與COD有某種相關(guān)關(guān)系，可以用最小二乘法擬合曲線換算成COD。

三、實(shí)驗(yàn)室測(cè)定方法與在線監(jiān)測(cè)儀器監(jiān)測(cè)方法主要差異及對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響

1、 氧化劑不同對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響實(shí)驗(yàn)室分析方法采用重鉻酸鉀作為氧化劑，而在線監(jiān)測(cè)儀器采用羥基、燃燒、臭氧等作為氧化劑，UV法不用氧化劑而直接測(cè)量。

電極電勢(shì)是比較氧化性的數(shù)量重要標(biāo)準(zhǔn)。羥基自由基具有極強(qiáng)的電子能力，即氧化能力，氧化電位2.8V，是自然界中僅次于氟的氧化劑。重鉻酸鉀／鉻離子氧化電位是1．23V。臭氧具有極強(qiáng)的氧化能力，在水中的氧化還原電位2.07V，它的氧化能力高于氯（1.36V）、二氧化氯（1.5V）。

氧化劑不同，其對(duì)水體中還原性物質(zhì)的氧化能力就不同，氧化率也就不同，從而直接影響最終的分析值。就氧化能力而言，燃燒法氧化率最高為100％；羥基、臭氧氧化率次之；然后是重鉻酸鉀為90％～95％，UV法采用紫外光照射的方法，氧化率為0。對(duì)于容易氧化的有機(jī)物而言（如葡萄糖），采用不同的氧化劑其消耗量折合成氧的量是相同的，得到的結(jié)果也是相同的。而對(duì)于難消解的有機(jī)物（如多環(huán)芳烴），則氧化率越高，折合成的耗氧量也就越高，得到的值也就越高。

2、消解方式、溫度、時(shí)間不同對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)室分析方法將回流瓶放置于電爐上進(jìn)行加熱消解，反應(yīng)溫度在146℃左右，消解時(shí)間為2h。

采用重鉻酸鉀為氧化劑的在線監(jiān)測(cè)多采用加熱棒加熱，敞口常壓消解，或用微波加熱，密閉加壓消解，反應(yīng)溫度在165℃左右，加熱時(shí)間在8min~30min之間。

利用TOC法的在線監(jiān)測(cè)儀，多采用燃燒爐催化燃燒方法，加熱溫度在650~1000℃左右，加熱時(shí)間lmin～3min。

電化學(xué)法在線監(jiān)測(cè)無(wú)需加熱，反應(yīng)時(shí)間在1min～3min，整個(gè)測(cè)量過(guò)程一般在5min左右完成。UV法在線監(jiān)測(cè)無(wú)需加熱，可做到實(shí)時(shí)測(cè)量。

現(xiàn)行大多數(shù)在線監(jiān)測(cè)儀采用加熱棒加熱敞口常壓消解方式，由于消解液中提高了酸的濃度，其消解溫度較實(shí)驗(yàn)室回流法有所提高，消解效率也較實(shí)驗(yàn)室法高，消解時(shí)間大大縮短。微波加壓的消解效果要好于加熱棒加熱方式，但其制造成本相對(duì)較高。

對(duì)于加熱消解的方式而言，消解時(shí)間越長(zhǎng)，消解溫度越高，消解也就越充分，測(cè)得的值也就越高。

3、樣品和試劑用量不同對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)室分析方法取20mL水樣、10mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、30mL硫酸-硫酸銀溶液。

采用重鉻酸鉀為氧化劑的在線監(jiān)測(cè)儀器取3.3mL水樣、4.7mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、8mL硫酸-硫酸銀溶液。

燃燒法（TOC法）的在線監(jiān)測(cè)儀器取10mL水樣、50μL鹽酸。

羥基氧化法在線儀器通常采取10mL水樣、20mL硫酸鈉、15mL電解液。

由于分析方法的不同，所用試劑的種類及用量自然不盡相同。但水樣樣品的攝入量，關(guān)系到采樣水樣的代表性。一般，水樣的攝入量越大，采集的水樣越具代表性，水樣計(jì)量系統(tǒng)的誤差對(duì)測(cè)量精度帶來(lái)的影響就越小。

4、終點(diǎn)判定（檢測(cè)）方法不同

實(shí)驗(yàn)室是以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至紅褐色，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。

采用重鉻酸鉀為氧化劑的在線監(jiān)測(cè)儀器（光度法）通常采用發(fā)光二極管測(cè)定消解后水樣，根據(jù)透過(guò)光線強(qiáng)弱折算COD值。

燃燒法（TOC法）在線監(jiān)測(cè)儀器是利用紅外分析儀測(cè)定CO2量，算出TOC值，折算COD含量。采用羥基氧化的儀器是通過(guò)工作電極的電流的變化，折算水中COD含量。

5、樣品預(yù)處理不同對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響

COD分析方法是將樣品采集并固定后帶回實(shí)驗(yàn)室分析，分析時(shí)將樣品混勻后回流滴定。水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀多采用潛水泵或自吸泵將水樣從污水渠采集到儀器旁，再通過(guò)蠕動(dòng)泵將定量水樣加入儀器內(nèi)，多在水樣采集的源頭或進(jìn)儀器前加裝過(guò)濾裝置。

水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)是在現(xiàn)場(chǎng)分析，且實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，儀器管路口徑偏小，為預(yù)防堵塞對(duì)樣品進(jìn)行了過(guò)濾，將樣品中顆粒物排除在分析之外，因此在線監(jiān)測(cè)分析值普遍低于實(shí)驗(yàn)室分析方法。

四、建議

1、針對(duì)不同的水質(zhì)情況選擇合適的監(jiān)測(cè)方法

對(duì)于地表水或低濃度污水的自動(dòng)監(jiān)測(cè)，可優(yōu)先選擇TOC法。TOC法利用高溫燃燒進(jìn)行氧化，有機(jī)物氧化率幾乎達(dá)到100％，其檢測(cè)限較低，在低值測(cè)量有較好的分辨率及重現(xiàn)性。

對(duì)于無(wú)懸浮顆粒、成分穩(wěn)定、無(wú)色透明的水體，優(yōu)先選擇UV計(jì)法。水質(zhì)成分較穩(wěn)定的水體，其溶解態(tài)有機(jī)物對(duì)特定波長(zhǎng)（254nm）的紫外光吸收有較高的重現(xiàn)性，較容易通過(guò)吸光度值折算成COD值，且無(wú)需反復(fù)標(biāo)定線性。由于乙醇、糖類、有機(jī)酸等為不具有紫外吸光性的有機(jī)物，UV法不適于含此類有機(jī)物廢水的測(cè)量。

對(duì)于高氯污水（氯離子濃度大于5000mg/L）、海水的測(cè)量，宜采用UV法或TOC法，這是由于氯離子燃燒不會(huì)產(chǎn)生CO2。

對(duì)于一般工業(yè)廢水，水質(zhì)成分經(jīng)常發(fā)生變化，氯離子濃度不高于5000mg/L的水體，宜采用重鉻酸鉀氧化方法，只有這種方法和國(guó)標(biāo)法最接近，具有較廣泛的適用性。

2、定期線性校正

在線監(jiān)測(cè)分析方法與實(shí)驗(yàn)室分析方法存在諸多差異，為了取得與實(shí)驗(yàn)室分析值較好的一致性，定期的線性校正是非常必要的，一般需要每周校正一次。其方法一般采用監(jiān)測(cè)儀與實(shí)驗(yàn)室同時(shí)測(cè)量同質(zhì)水樣，用實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值來(lái)修正測(cè)儀的測(cè)量值的方法來(lái)進(jìn)行。最好所測(cè)水樣為多組，且濃度有一定的差距，可保證儀器在較大的范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)室有較好的一致性。

3、彌補(bǔ)分析原理的劣勢(shì)

對(duì)于UV法、TOC法、電極法等需要通過(guò)相關(guān)性折算到COD的測(cè)量方法，需較重鉻酸鉀氧化方法更為關(guān)注水質(zhì)成分的變化，更加頻繁地進(jìn)行定期線性校正工作。對(duì)于重鉻酸鉀氧化方法的測(cè)量方法，則應(yīng)更多的關(guān)注水體中氯離子濃度的變化，根據(jù)氯離子的濃度及時(shí)調(diào)整掩蔽劑（硫酸汞）的加入比例。

4、取樣保持一致

進(jìn)行COD測(cè)定儀實(shí)驗(yàn)室分析時(shí)，應(yīng)注意取樣時(shí)盡量保持取樣深度與監(jiān)測(cè)儀采樣頭相同，吸取水樣前充分搖勻吸取混合樣，而非上清液。在線監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行取樣時(shí)，不宜對(duì)水樣進(jìn)行過(guò)于精細(xì)的過(guò)濾處理，一般過(guò)濾孔徑應(yīng)不小于10目，在監(jiān)測(cè)儀進(jìn)樣前應(yīng)使管道內(nèi)的水體充分循環(huán)置換，使得進(jìn)入儀器的水樣具有代表性。

COD測(cè)定儀等水質(zhì)分析儀器，有使用場(chǎng)合、人為操作、儀器性能等多方面因素影響，往往其準(zhǔn)確性會(huì)根據(jù)各種情況有所變化，在進(jìn)行比較的同時(shí)，我們應(yīng)該多做一些測(cè)試比較，這樣得到的結(jié)果會(huì)更加準(zhǔn)確。