1.磷的形態(tài)

 

按照磷在水中的存在形態(tài)，可分為次磷廢水、正磷廢水、 有機(jī)磷廢水。

次磷廢水主要產(chǎn)生于電鍍行業(yè)。在化學(xué)鍍鎳過(guò)程中，需要還原劑提供電子給鎳離子，以便鎳離子還原為鎳金屬，在大多數(shù)的化學(xué)鍍液中，多采用次磷酸鈉為還原劑，這就導(dǎo)致清洗廢水中含有磷，而且磷的狀態(tài)多為次亞磷。

我們平常說(shuō)的廢水中的磷就是說(shuō)的正磷酸鹽，正磷酸鹽是磷的最穩(wěn)定價(jià)態(tài)，也是我們最常見(jiàn)的磷酸鹽，一般的廢水中的TP主要就是正磷酸鹽，磷酸鹽的來(lái)源主要是生活中必需品、人類(lèi)排泄物、自然水體、化石能源等。
但隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，有機(jī)化合物的生產(chǎn)、合成日益增多?；?、造紙、橡膠、染料和紡織印染、農(nóng)藥、焦化、石油化工、發(fā)酵、醫(yī)藥與醫(yī)療及食品等行業(yè)排放的廢水常含有有機(jī)磷化合物，造成了環(huán)境污染、地面水體惡化，威脅著人類(lèi)健康，有機(jī)磷化合物污染日益受到人們的關(guān)注。

 

 

2.含磷廢水的主要來(lái)源

 

2.1根據(jù)來(lái)源分類(lèi)

主要來(lái)自于各種洗滌劑、工業(yè)原料、農(nóng)業(yè)肥料的生產(chǎn)過(guò)程以及人體的排泄等;

2.2根據(jù)磷的存在形態(tài)

可分為無(wú)機(jī)磷廢水(磷酸鹽、聚磷酸鹽)和有機(jī)磷廢水(含磷有機(jī)化合物混于水)。

含磷洗衣粉是含磷廢水的主要來(lái)源之一。20世紀(jì)60年代中期日本的“琵琶湖事件”引起人們對(duì)磷的富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)注,于是洗滌劑的無(wú)磷化問(wèn)題便成為研究的熱點(diǎn)。人們通過(guò)重組產(chǎn)品配方和使用4A沸石替代磷酸鹽作為主要助劑來(lái)合成無(wú)磷洗衣粉取代原來(lái)的含磷洗衣粉取得了不錯(cuò)的效果;對(duì)于農(nóng)業(yè)肥料,一部分磷被植物吸收,一部分被土壤吸附,還有一部分隨水土流失,所以在使用肥料時(shí)應(yīng)考慮到盡量減少土壤流失,可以通過(guò)綠化荒山荒漠、因地制宜科學(xué)種田、建立農(nóng)田防護(hù)林以及在江河湖泊流域建立綠化帶等手段最大限度地降低水土流失,這也是降低廢水含磷量的一個(gè)重要方面;對(duì)于人體的排泄,可以對(duì)其進(jìn)行特殊處理后用于農(nóng)業(yè)肥料。

 

 

3.含磷廢水的處理方法

 

目前,國(guó)內(nèi)外污水除磷技術(shù)主要有生物法、化學(xué)法兩大類(lèi)。生物法如A/O、A2/O、UCT工藝,主要適合處理低濃度及有機(jī)態(tài)含磷廢水。化學(xué)法主要有混凝沉淀法、結(jié)晶法、離子交換吸附法、電滲析、反滲透等工藝,主要適合處理無(wú)機(jī)態(tài)含磷廢水,其中混凝沉淀與結(jié)晶綜合處理技術(shù)可以處理高濃度含磷廢水,除磷率較高,是一種可靠的高含磷廢水處理方法。

 

3.1生物法

20世紀(jì)70年代美國(guó)的Spector發(fā)現(xiàn),微生物在好氧狀態(tài)下能攝取磷,而在有機(jī)物存在的厭氧狀態(tài)下放出磷。含磷廢水的生物處理方法便是在此基礎(chǔ)上逐步形成和完善起來(lái)的。目前,國(guó)外常用的生物脫磷技術(shù)主要有3種:    第一,向曝氣貯水池中添加混凝劑脫磷;

第二,利用土壤處理,正磷酸根離子會(huì)與土壤中的Fe和Al的氧化物反應(yīng)或與粘土中的OH-或SiO22-進(jìn)行置換,生成難溶性磷酸化合物;

第三種方法是活性污泥法,這是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的一類(lèi)生物脫磷技術(shù)。

生物除磷法具有良好的處理效果,沒(méi)有化學(xué)沉淀法污泥難處理的缺點(diǎn),且不需投加沉淀劑。對(duì)于二級(jí)活性污泥法工藝,不需增加大量設(shè)備,只需改變運(yùn)轉(zhuǎn)流程即可達(dá)到生物除磷的效果。但要求管理較嚴(yán)格,為了形成VFA,要保證厭氧階段的厭氧條件。

叢廣治等主持的大連開(kāi)發(fā)區(qū)污水廠A/O改造實(shí)踐表明,系統(tǒng)在下列參數(shù)下可取得較好的凈化效果:BOD5負(fù)荷為0.2～0.3kg/(kgMLSS˙d),TP負(fù)荷為(2.8～3.0)×10-3kg/(kgMLSS˙d)。厭氧段容積∶好氧段容積=1∶2,厭氧段DO<0.6mg l,好氧段do為3～3.5mg="" l,水溫12℃。出水含磷量穩(wěn)定在10mg="" l以下。厭氧好氧活性污泥除磷工藝在不增加標(biāo)準(zhǔn)活性污泥法基建投資和維護(hù)費(fèi)用條件下,可以較徹底地除磷,且運(yùn)行穩(wěn)定。這一工藝不但繼承了傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)活性污泥法的優(yōu)點(diǎn),又增加了生物除磷功能。<="" span="">

黃理輝等主持的倒置A2/O工藝克服了A2/O工藝比較復(fù)雜以及在吸磷動(dòng)力利用方面存在明顯不足的缺點(diǎn),將厭氧、缺氧環(huán)境倒置,只利用一套污泥回流系統(tǒng)來(lái)取代原來(lái)的幾套回流系統(tǒng)。

試驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)于工業(yè)廢水占2/3的城市污水而言,倒置A2/O工藝在生產(chǎn)運(yùn)行中具有較高的去除有機(jī)物和脫氮除磷能力。整個(gè)工藝具有流程簡(jiǎn)潔、能耗低、運(yùn)行穩(wěn)定、抗沖擊力強(qiáng)的特點(diǎn),適于老廠的改造。

 

3.2 化學(xué)沉淀法
通過(guò)投加化學(xué)沉淀劑與廢水中的磷酸鹽生成難溶沉淀物,可把磷分離出去,同時(shí)形成的絮凝體對(duì)磷也有吸附去除作用。常用的混凝沉淀劑有石灰、明礬、氯化鐵,石灰與氯化鐵的混合物等。影響此類(lèi)反應(yīng)的主要因素是pH、濃度比、反應(yīng)時(shí)間等。

為了降低廢水的處理成本,提高處理效果,學(xué)者們?cè)谘兄崎_(kāi)發(fā)新型廉價(jià)高效化學(xué)沉淀劑方面做了大量工作。王光輝發(fā)現(xiàn),原水含磷10mg/L時(shí),投加300mg/L的Al2(SO4)3或90mg/L的FeCl3,可除磷70%左右,而在初沉?xí)r加入過(guò)量石灰,一般總磷可去除80%左右。他根據(jù)化學(xué)凝聚能增加可沉淀物質(zhì)的沉降速度,投加新型凈水劑堿式氯化鋁,沉降效果達(dá)80%～85%,很好地解決了生產(chǎn)用水的PO43-污染問(wèn)題?；炷恋矸ㄊ且环N傳統(tǒng)的除磷方法,具有簡(jiǎn)便易行,處理效果好的優(yōu)點(diǎn)。

但是長(zhǎng)期的運(yùn)行結(jié)果表明,化學(xué)沉淀劑的投加會(huì)引起廢水pH值上升,在池子及水管中形成堅(jiān)硬的垢片,還會(huì)產(chǎn)生一定量的污泥。另外,研究表明:除磷效率對(duì)應(yīng)沉淀劑劑量的曲線是指數(shù)型的,當(dāng)化學(xué)沉淀劑超出一定量,曲線即達(dá)到停滯期。所以,試圖用沉淀法將廢水中磷的質(zhì)量濃度降到0.1mg/L以下,是不太經(jīng)濟(jì)的。

 

3.3生物強(qiáng)化除磷

生物強(qiáng)化除磷中的聚磷菌利用比較普遍，目前也是生物除磷的主要研究方向。
聚磷菌也叫做攝磷菌、除磷菌，是傳統(tǒng)活性污泥工藝中一類(lèi)特殊的細(xì)菌，在好氧狀態(tài)下能超量地將污水中的磷吸入體內(nèi)，使體內(nèi)的含磷量超過(guò)一般細(xì)菌體內(nèi)的含磷量的數(shù)倍，這類(lèi)細(xì)菌被廣泛地用于生物除磷。

其原理為：在厭氧條件下，除磷菌能分解體內(nèi)的聚磷酸鹽而產(chǎn)生ATP，并利用ATP將廢水中的有機(jī)物攝入細(xì)胞內(nèi)，以聚b-羥基丁酸等有機(jī)顆粒的形式貯存于細(xì)胞內(nèi)，同時(shí)還將分解聚磷酸鹽所產(chǎn)生的磷酸排出體外。而好氧條件下，除磷菌利用廢水中的BOD5或體內(nèi)貯存的聚b-羥基丁酸的氧化分解所釋放的能量來(lái)攝取廢水中的磷，一部分磷被用來(lái)合成ATP，另外絕大部分的磷則被合成為聚磷酸鹽而貯存在細(xì)胞體內(nèi)。

 

3.4吸附法
20世紀(jì)80年代,多孔隙物質(zhì)作為吸附劑和離子交換劑就已應(yīng)用在水的凈化和控制污染方面。黃巍等人以粉煤灰作為吸附劑,對(duì)含磷50～120mg/L模擬廢水脫磷的規(guī)律特征進(jìn)行了研究。研究表明粉煤灰中含有較多的活性氧化鋁和氧化硅等,具有相當(dāng)大的吸附作用,粉煤灰對(duì)無(wú)機(jī)磷酸根不是單純吸附,其中CaO、FeO、Al2O3等可以和磷酸根生成不溶或直溶性沉淀現(xiàn)象,因而在廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

 

試驗(yàn)結(jié)果表明,粉煤灰是一種有效的吸附劑,在含P質(zhì)量濃度為50～120mg/L,粉煤灰用量每50mg為2～2.5g,粒徑范圍140～160目,pH中性的實(shí)驗(yàn)條件下,磷的去除率最高可達(dá)99%以上。丁文明、黃霞等合成的鐵鈰復(fù)合除磷劑除磷效果也比較好。它是通過(guò)鐵鹽與鈰鹽的混合溶液與堿液反應(yīng)合成的,對(duì)水溶液中的磷酸鹽具有高效吸附作用。經(jīng)正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),鹽溶液中鐵、鈰離子的含量是影響除磷效果的最重要因素,此外合成溫度、干燥溫度也對(duì)吸附性能有一定影響。各種測(cè)試證明,結(jié)晶破碎是復(fù)合除磷劑比表面積增大的主要原因,而比表面積增大又是高效吸附除磷的主要原因。預(yù)計(jì)以后會(huì)出現(xiàn)更多吸附除磷的吸附劑。

 

3.5其他的除磷方法
鄒偉國(guó)等研究的新型雙污泥脫氮除磷工藝系統(tǒng)處理生活污水取得成功。傳統(tǒng)的脫氮除磷工藝多采用單污泥系統(tǒng),因此存在著硝化和除磷泥齡之間的矛盾,將活性污泥法與生物膜法相結(jié)合,可解決這個(gè)問(wèn)題。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該工藝對(duì)PO43-的去除率達(dá)到了90%,處理效果穩(wěn)定,對(duì)水質(zhì)的適應(yīng)能力很強(qiáng)。

 

陳瀅等進(jìn)行了低溶解氧SBR除磷工藝的研究。

該方法要注意的是污泥負(fù)荷對(duì)COD去除率和除磷效果的影響較大,因此要選擇合適的污泥負(fù)荷。污泥負(fù)荷過(guò)高時(shí)會(huì)導(dǎo)致非絲菌污泥膨脹。

 

方茜等利用SBR法處理低碳城市污水取得進(jìn)展,解決了處理碳、氮、磷比例失調(diào)(碳量偏低)城市污水如何保證氮磷高效去除的難點(diǎn)。

結(jié)果表明,利用此法處理廣州地區(qū)低碳城市污水,出水有機(jī)物、氨氮及總磷均達(dá)標(biāo),且磷的釋放量越大則出水磷總濃度就越低。實(shí)踐證明,SBR法具有流程簡(jiǎn)單,不需要污泥回流,脫氮除磷效果好的特點(diǎn)。

 

3.6 國(guó)內(nèi)外常用的含有機(jī)磷化合物廢水處理的方法

3.6.1氧化法

（1）臭氧氧化法
臭氧氧化法適于處理濃度較低、難被生物降解或?qū)ι镉卸镜霓r(nóng)藥廢水，如馬拉硫磷、伏殺磷等。一般生成疑基化合物，最后生成CO2和H2O，無(wú)二次污染，在分解有機(jī)物的同時(shí)，還具有脫色、脫臭和殺菌作用。臭氧氧化的缺點(diǎn)是臭氧發(fā)生器耗電量較高，故在電量供應(yīng)充足的條件下才適合。

（2）濕式氧化法
是一種在空氣存在下，將廢水加熱、加壓，使其COD、BOD、懸浮物都大幅度降低的方法。該方法適于處理濃度較大、毒性高，生物難降解的物質(zhì)，該法對(duì)COD去除效率較低。用濕式氧化法處理廢水，有機(jī)磷去除率達(dá)80%左右。反應(yīng)以水解為主，有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為水解產(chǎn)物H3PO4、HCl、CH3OH等，最后磷以Ca3(PO4)2的形式回收。

（3）氯氧化法
含氯氧化劑有Cl2、ClO2、次氯酸鹽等。在pH<3時(shí)，氧化對(duì)硫酸效果最好。氯氣氧化法處理馬拉硫磷廢水，用燒堿中和至ph為7，通c2至ph2～3，分去底層油狀物，再投燒堿(占廢水量的2%)，在40℃下攪拌4pu6h，毒性磷含量降至7～12mg l。<="" span="">

3.6.2 生化處理法
（1）活性污泥法
生化處理是將均化后的廢水與含有馴化的耐有機(jī)磷的細(xì)菌的活性污泥混合，并進(jìn)行曝氣。曝氣后進(jìn)入沉淀池，經(jīng)沉淀池處理后再進(jìn)行二次曝氣。曝氣生化處理可使BOD下降至13mg/L，有機(jī)磷中的磷可作為生物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)被回收利用。生化處理法應(yīng)用廣泛，效果較好。

（2）藻類(lèi)處理法
有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑可用綠藻有效去除，但用藻類(lèi)處理時(shí)，有時(shí)會(huì)形成極毒且穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，藻類(lèi)處理對(duì)硫磷時(shí)，得到更毒的中間產(chǎn)物。處理某些有機(jī)磷廢水在20℃用ChlorellValgaris處理2～30d，可有90%～98%的去除率。

（3）酶法
在酶法處理含酚、甲酚、二甲酚及磷酸三久酯廢水時(shí)，可用辣根過(guò)氧化酶處理，能取得較好的效果。

3.6.3吸附法
有機(jī)磷吸附效果更好，也可經(jīng)堿解后再用活性炭，活性炭可用蒸汽再生，如對(duì)硫磷、EPN等。廢水中的磷酸三丁酯可用飛灰及粘土作吸附劑去除，但在酸性介質(zhì)中加硝酸可提高去除率。聚乙烯用醇或酮處理后可用來(lái)吸附水中微量的有機(jī)磷化合物。

3.6.4水解法
（1）酸解法
酸解能使有機(jī)磷分子的堿性基斷裂，生成正磷酸。水解法的缺點(diǎn)是要求設(shè)備耐腐蝕，在高溫高壓處理對(duì)磷酸廢水，pH3～4，壓力40～50atm，200～250℃，可使有機(jī)磷的無(wú)機(jī)化率達(dá)到90%～100%。

 

（2）堿解法
堿解常用堿解或石灰乳。在堿性條件下，有機(jī)磷分子中酸酐易斷裂，因此堿解有較好的去除效果，但有有機(jī)磷產(chǎn)生，最終回收困難，殘?jiān)y處理 。

 

 

4.化學(xué)除磷劑的作用機(jī)理及其優(yōu)缺點(diǎn)

 

隨著環(huán)保要求越來(lái)越高，化學(xué)除磷應(yīng)用越來(lái)越廣泛，目前化學(xué)除磷目前常用的有鋁鹽、鐵鹽和鈣鹽三種類(lèi)型的除磷劑。

4.1鋁鹽除磷劑
原理：鋁鹽除磷的原理一般認(rèn)為是當(dāng)鋁鹽分散于水體時(shí)，一方面 Al離子與 磷酸根反應(yīng)，另一方面，Al離子 首先水解生成單核絡(luò)合物Al(ＯＨ)2+、 Ａl(ＯＨ)2+及 AlO2ˉ等，單核絡(luò)合物通過(guò)碰撞進(jìn)一步縮合，進(jìn)而形成一系列多核絡(luò)合物Aln(OH)m(３n－m)＋(n＞1，m≤3n)，這些鋁的多核絡(luò)合物往往具有較高的正電荷和比表面積，能迅速吸附水體中帶負(fù)電荷的雜質(zhì)，中和膠體電荷，壓縮雙電層及降低膠體 ξ 電位，促進(jìn)了膠體和懸浮物等快速脫穩(wěn)、凝聚和沉淀，表現(xiàn)出良好的除磷效果。

 

藥劑：常用鋁鹽有聚合氯化鋁和硫酸鋁，盡管投加大量的藥劑之后,硫酸鋁有相對(duì)較好的除磷效果,但要使出水含磷量達(dá)到0.5mg/L,PAC和Al2(SO4)3的加藥量分別為1.35mg/L和6mg/L，從經(jīng)濟(jì)性方面看,聚合氯化鋁(PAC)相對(duì)更經(jīng)濟(jì)一些。

 

4.2鐵鹽除磷劑
原理：溶于水中后，F(xiàn)e３＋一方面與磷酸根生成難溶鹽，一方面通過(guò)溶解和吸水可發(fā)生強(qiáng)烈水解，并在水解的同時(shí)發(fā)生各種聚合反應(yīng)，生成具有較長(zhǎng)線性結(jié)構(gòu)的多核羥基絡(luò)合物，如Fe2(OH)24+、Fe3(OH)45+、Fe5(OH)96+、Fe5(OH)87+、Fe5(OH)78+、Fe6(OH)126+、Fe7(OH)129+等。這些含鐵的羥基絡(luò)合物能有效降低或消除水體中膠體的 ξ 電位，通過(guò)電中和，吸附架橋及絮體的卷掃作用使膠體凝聚，再通過(guò)沉淀分離將磷去除。

藥劑：目前常用鐵鹽有低分子無(wú)機(jī)鐵鹽（硫酸亞鐵，氯化鐵等）和高分子無(wú)機(jī)鐵鹽（聚合硫酸鐵、聚合硫酸氯鐵）。

在絮凝劑投加量為1500 mg/L的情況下，氯化鐵和聚合硫酸鐵對(duì)總磷的去除率分別為92.12%和78.65%，氯化鐵的作用效果最佳，聚合硫酸鐵次之。

當(dāng)總磷濃度降到0.5mg/L以下,FeSO4和FeCl3的加藥量分別為7.5mg/L的Fe2+和9mg/L的Fe3+。但是通過(guò)沉淀觀察發(fā)現(xiàn),FeSO4?7H2O作混凝劑時(shí),水樣較渾濁,并沒(méi)有形成很明顯的絮狀沉淀,去除效果較差,也沒(méi)有出現(xiàn)FeCl3大量投加后出現(xiàn)的很明顯的固液分離界面,只是生成很細(xì)小的固體狀顆粒。原因是二價(jià)鐵離子與磷酸根反應(yīng)較差,氧化為三價(jià)鐵離子后,可望取得更好的除磷效果。

雖然從投藥量上看FeCl3?6H2O明顯多于FeSO4?7H2O,但前者析出物沉降性能更好，所以綜合來(lái)說(shuō)氯化鐵比硫酸亞鐵除磷效率更高！

 

4.3鈣鹽除磷劑
原理：污水中的磷與石灰中的鈣產(chǎn)生反應(yīng)。形成[Ca5(OH)(PO4)3]（羥磷灰石），其反應(yīng)式如下：5Ca2+4OH十3HPO4-Ca5(OH)(PO4)3十3H2O在堿性條件下羥磷灰石沉淀，從而去除了磷酸根。

藥劑：鈣鹽除磷一般常用的有石灰和氯化鈣。
通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入無(wú)水氯化鈣之后,對(duì)原水中總磷的去除效果較差,故直接棄用無(wú)水氯化鈣。由圖8可以看出,要使出水中總磷濃度降到0.5mg/L以下,需加入80mg/LCa2+。從去除效果看,Ca(OH)2的去除效果明顯好于CaCl2的去除效果,但是用Ca(OH)2除磷,加藥量很大。

總之，鋁鹽和鐵鹽的除磷效果明顯,絮凝物沉降性能好,但是鋁鹽因?yàn)樾枰^(guò)量投加除磷，會(huì)導(dǎo)致水中鋁離子過(guò)高，而鋁離子對(duì)人體毒性比較大，最常聽(tīng)說(shuō)的是會(huì)殺死神經(jīng)元，使人的記憶力減退或喪失，引發(fā)早老性癡呆癥等疾病。而鐵離子的過(guò)量會(huì)導(dǎo)致出水顏色變深，鐵離子對(duì)設(shè)備也會(huì)加速腐蝕！鈣鹽生成的Ca5(OH)(PO4)3沉淀性比較差,反應(yīng)要求在堿性條件下進(jìn)行,pH值偏高,且出水硬度大，但是石灰成本很低。

如果從成本、效果和操作復(fù)雜性綜合考慮，鐵鹽較鋁鹽，鈣鹽除磷效果更好，鐵鹽是最佳的除磷藥劑。

 

 

5.化學(xué)除磷藥劑投加的方式及優(yōu)缺點(diǎn)

 

化學(xué)除磷工藝可按化學(xué)藥劑的投加地點(diǎn)來(lái)分類(lèi)，實(shí)際中常采用的有：前置除磷、同步除磷和后置除磷。

 

5.1前置除磷
前置除磷工藝的特點(diǎn)是化學(xué)藥劑投加在沉砂池中、初沉池的進(jìn)水渠（管）中、或者文丘里渠（利用渦流）中。其一般需要設(shè)置產(chǎn)生渦流的裝置或者供給能量以滿足混合的需要。相應(yīng)產(chǎn)生的沉析產(chǎn)物（大塊狀的絮凝體）在初沉池中通過(guò)沉淀被分離。如果生物段采用的是生物濾池，則不允許使用鐵鹽藥劑，以防止對(duì)填料產(chǎn)生危害（產(chǎn)生黃銹）。

前置除磷工藝由于僅在現(xiàn)有工藝前端增加化學(xué)除磷措施，比較適合于現(xiàn)有污水處理廠的改建，通過(guò)這一工藝步驟不僅可以除磷，而且可以減少生物 處理設(shè)施的負(fù)荷。常用的化學(xué)藥劑主要是石灰和金屬鹽藥劑。前置除磷后控制剩余磷酸鹽的含量為1.5-2.5mg/L，完全能滿足后續(xù)生物處理對(duì)磷的需要。

 

5.2同步除磷
同步除磷是目前使用最廣泛的化學(xué)除磷工藝，在國(guó)外約占所有化學(xué)除磷工藝的50%。其工藝是將化學(xué)除磷劑投加在曝氣池出水或二沉池進(jìn)水中，個(gè)別情況也有將藥劑投加在曝氣池進(jìn)水或回流污泥渠（管）中。目前已確定對(duì)于活性污泥法工藝和生物轉(zhuǎn)盤(pán)工藝可采用同步化學(xué)除磷方法，但對(duì)于生物濾池工藝能否將藥劑投加在二次沉淀池進(jìn)水中尚值得探討。

5.3后置除磷
后置除磷是將沉析、絮凝以及被絮凝物質(zhì)的分離在一個(gè)與生物處理相分離的設(shè)施中進(jìn)行，因此也叫二段法工藝。一般將化學(xué)藥劑投加到二沉池后的一個(gè)混合池中，并在其后設(shè)置絮凝池和沉淀池（或氣浮池）。

對(duì)于要求不嚴(yán)的受納水體，在后置除磷工藝中可采用石灰乳液藥劑，但必須對(duì)出水pH值加以控制，如可采用CO2進(jìn)行中和。采用氣浮池可以比沉淀池更好地去除懸浮物和總磷，但因?yàn)樾枰愣ü?yīng)空氣因而運(yùn)行費(fèi)用較高。

 

 

6.吸附法除磷技術(shù)

 

吸附法以其容量大、耗能少、污染小、去除快和可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，在除磷方面得到了廣泛的應(yīng)用。用單一材料直接吸附磷的研究已經(jīng)成熟，現(xiàn)在的主要研究方向已經(jīng)轉(zhuǎn)為對(duì)材料進(jìn)行改性后用于磷的吸附研究，改性材料的吸附研究方興未艾。

 

6.1 活性炭
近年來(lái)對(duì)活性炭用于吸附的研究，大多以改性的方式出現(xiàn)，通過(guò)增強(qiáng)活性炭的化學(xué)吸附能力來(lái)提高除磷效果。

含鐵活性炭有很好的吸附磷效果，Zhengfang Wang等〔2〕對(duì)比含鐵活性炭(AC-Fe)和含鐵氧化活性炭(AC/O-Fe)后發(fā)現(xiàn)，通過(guò)硝酸氧化的活性炭(AC/N-Fe)可搭載更多的Fe，從而在活性炭表面形成大量的活性位點(diǎn)，得到了比AC-Fe更高的磷吸附效果。其中AC/N-FeⅡ和AC/N-FeⅢ的吸附過(guò)程主要以表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散為主，且AC/N-FeⅡ較AC/N-FeⅢ顆粒內(nèi)擴(kuò)散能力強(qiáng)，活化能更高，因此綜合研究表明：AC/N-FeⅡ?qū)α孜叫Ч麅?yōu)于AC/N-FeⅢ〔3〕。

ACF-La的吸附磷能力會(huì)因溶液中存在NO3-、SO42-、CO32-而變差〔4〕。ACF-LaOH吸附磷的主要機(jī)理是配體交換、靜電作用和Lewis酸堿反應(yīng)。pH增加會(huì)減弱配體交換和靜電作用的能力，而增強(qiáng)Lewis酸堿反應(yīng)的能力，致使綜合吸附量減少〔5〕。Jianyong Liu等〔6〕研究ACF-LaFe吸附磷發(fā)現(xiàn)，ACF-LaFe帶有大量?jī)粽姾桑沟闷渥畲笪饺萘扛哂贏CF-LaOH，室溫下最大吸附容量可達(dá)29.44 mg/g，共存陰離子對(duì)吸附磷有不利影響，順序?yàn)椋篎->SO42->NO3- >Cl-。

6.2 生物質(zhì)
生物質(zhì)主要指自然界中一切有生命的可以生長(zhǎng)的有機(jī)物質(zhì)。用于吸附工程的有機(jī)物質(zhì)及其廢棄物就是生物質(zhì)吸附劑。生物質(zhì)吸附劑具備以下優(yōu)點(diǎn)〔7〕：材料成本低、分布廣;孔隙率高，表面積大;表層含有較多羥基，改性簡(jiǎn)單，與磷酸根離子反應(yīng)的活性較高;在水中不溶解，易分離。近年來(lái)研究的生物質(zhì)吸附劑有軟體動(dòng)物殼、蛋殼、甘蔗渣等。

Wanting Chen等〔8〕在研究用牡蠣殼吸附初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度從20 ℃升到30 ℃和殼粒徑從590 μm降到180 μm，都會(huì)增大牡蠣殼的吸附容量，牡蠣殼有豐富的吸附位點(diǎn)，并且比大多數(shù)吸附劑更環(huán)保。

T. Köse等〔9〕用焙燒廢蛋殼(CWE)吸附磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，CWE對(duì)磷的吸附去除率在pH 為2~10時(shí)都能大于99%，并得到吸附劑的最佳投加質(zhì)量濃度為2 g/L;其他陰離子的存在對(duì)CWE吸附磷的影響不大，吸附磷后的CWE由于含有大量鈣、鎂和磷，可用作肥料和土壤改良劑;附著氫氧化鐵的廢蛋殼吸附磷的速率很快。

W. Carvalho等〔10〕研究改性甘蔗渣吸附磷的效果發(fā)現(xiàn)，附著Fe2+的甘蔗渣(0.06 mol/g)比不附著 Fe2+的甘蔗渣在吸附磷的效率方面提高了45%，羧甲基改性的甘蔗渣附著Fe2+的濃度比未改性的甘蔗渣提高了80%，只需要對(duì)原材料做稍微的化學(xué)改性，磷吸附性能就能得到大大的優(yōu)化。

6.3 金屬(氫)氧化物
金屬氧化物具有表面積大、羥基團(tuán)眾多和選擇吸附性高的優(yōu)點(diǎn)。

氧化鐵吸附磷主要通過(guò)球面的靜電吸附和球內(nèi)絡(luò)合的化學(xué)吸附〔11〕。磁性氧化鐵納米粒子在磷的初始質(zhì)量濃度為2~20 mg/L、吸附劑投加質(zhì)量濃度為0.6 g/L、反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，得到磷最大吸附容量為5.03 mg/g，在pH=11.1時(shí)，吸附容量則急劇下降到0.33 mg/g〔12〕。

L. Rodrigues等〔13〕研究水合氧化鋯吸附磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，溫度由25 ℃升至65 ℃時(shí)，吸附容量則由53 mg/g升至67 mg/g，且在12 h達(dá)到吸附平衡，在pH=12時(shí)能解吸約74%的磷。氧化鋯納米粒子吸附磷的速率很快，在pH=6.2時(shí)可達(dá)最大吸附容量為99.01 mg/g，是吸附容量最高的吸附劑之一，高濃度的共存陰離子對(duì)磷的吸附影響很小，吸附的最適pH 為2~6，吸附容量在pH超過(guò)7時(shí)急劇下降〔14〕。

水滑石
黃中子等〔15〕在研究MgAl-CO3水滑石吸附磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磷的初始質(zhì)量濃度在25~100 mg/L時(shí)，30 min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，磷的去除率超過(guò)99%。MgAlZr-CO3水滑石對(duì)磷的選擇吸附性很高，吸附溶液中離子的排序?yàn)镠PO42->>SO42->Cl-、NO3-，這是由于磷酸根離子直接與層間Zr(Ⅳ)離子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)〔16〕。孫德智等〔17〕研究ZnAl-2-300水滑石吸附磷的效果發(fā)現(xiàn)，污泥脫水液的溫度從25 ℃升到30 ℃時(shí)，水滑石的磷吸附容量明顯增加，水溫繼續(xù)升至50 ℃時(shí)，水滑石吸附容量又降至25 ℃時(shí)的水平。焙燒ZnAl水滑石會(huì)增大表面積和增加孔隙率，焙燒溫度為300 ℃時(shí)除磷效果最佳，600 ℃時(shí)變成尖晶石從而減小了表面積〔18〕。

膠體水滑石納米片在pH為4.5~11內(nèi)的除磷效果較好，吸附磷后的吸附劑可用作普通海藻石莼的生長(zhǎng)肥料〔19〕。

6.4硅基介孔分子篩
Dandan Li等〔20〕研究粉煤灰一鍋法制備MCM-41吸附磷發(fā)現(xiàn)，在pH=10時(shí)MCM-41-CFA-10有最大的空隙體積0.98 cm3/g、最高的比表面積1 020 m2/g和最低的n(Si)∶n(Al)，并在25 ℃時(shí)有64.2 mg/g的吸附容量，比SBA-15的53.5 mg/g、MCM-41的31.1 mg/g和硅藻土的62.7 mg/g都要大。Jianda Zhang等〔21〕在研究載鑭二氨基改性的MCM-41吸附磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，該吸附劑的吸附速率和吸附容量都很高，最大吸附容量為54.3 mg/g，pH 3.0~7.0為吸附反應(yīng)最適的pH，溶液中Cl-和NO3-的存在對(duì)除磷影響很小，而F-和SO42-的存在則影響明顯。
J. Choi等〔22〕對(duì)比純的、氨基官能化的和共縮合的SBA-15發(fā)現(xiàn)，它們的最大吸附容量分別為2.018、59.890、69.970 mg/g，內(nèi)孔表面附著的氨基帶來(lái)的強(qiáng)化學(xué)親和力是較純SBA-15吸附容量更高的原因。

6.5 黏土礦物
黏土礦物是組成黏土巖和土壤的主要礦物。它們是一些含鋁、鎂等為主的含水硅酸鹽礦物，是各類(lèi)土壤和沉積物的主要成分，其結(jié)構(gòu)特征是一種含水的層狀結(jié)構(gòu)。常用于吸附工程中的黏土礦物有高嶺石、膨潤(rùn)土、蛭石、凹凸棒土和鹿沼土等。

翟由濤等〔23〕研究經(jīng)鹽酸和煅燒改性的高嶺土對(duì)磷的吸附效果發(fā)現(xiàn)，鹽酸改性的高嶺土表面積會(huì)增大，從而大量的Al、Si等活性點(diǎn)位暴露，吸附磷能力變強(qiáng)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的酸改性的高嶺土在磷的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的25 mL溶液中時(shí)吸附磷效果最佳，去除率為81.8%，500 ℃煅燒改性的高嶺土中Al元素表現(xiàn)出最佳的活化狀態(tài)，對(duì)溶液中磷的去除率可達(dá)99.5%。S. Gupta等〔24〕對(duì)比未改性、煅燒改性和酸改性的高嶺石發(fā)現(xiàn)，酸改性的高嶺石是這其中吸附磷容量最大的，投加少量的高嶺土能大量減少溶液中的磷酸鹽。

K. Reitzel等〔25〕用鑭改性的膨潤(rùn)土吸附淡水和咸水中的磷發(fā)現(xiàn)，pH超過(guò)8.1時(shí)，該膨潤(rùn)土和磷的結(jié)合能力受到較大影響，由于硬水中CO32-溶度較高，這種影響在硬水中表現(xiàn)得更為明顯。王峰等〔26〕用鹽酸和煅燒法改性膨潤(rùn)土吸附磷的研究發(fā)現(xiàn)，改性膨潤(rùn)土的除磷效果隨酸濃度的增加而增加，500 ℃煅燒改性的膨潤(rùn)土在磷初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH=9時(shí)對(duì)磷的去除率可達(dá)92.77%，0.47 mg/L的剩余磷質(zhì)量濃度已達(dá)到廢水綜合排放的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

Weiya Huang等〔27〕研究用La(OH)3改性的剝離蛭石吸附磷時(shí)發(fā)現(xiàn)，蛭石在25 ℃時(shí)有最大吸附容量，為79.6 mg/g，用該改性蛭石對(duì)2 mg/L低濃度磷酸鹽的二級(jí)出水進(jìn)行處理，10 min即可達(dá)到97.9%的除磷率，使磷的質(zhì)量濃度降到了50 μg/L以下，溶液中F-、Cl-、NO3-、SO42-的存在對(duì)除磷影響可以忽略不計(jì)，但0.1 mol/L的CO32-存在會(huì)使磷的去除率下降到54.3%。J. Xie等〔28〕研究煅燒溫度對(duì)凹凸棒土吸附磷的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在200~900 ℃的煅燒溫度中，700 ℃煅燒的凹凸棒土有最大吸附容量，為5.2 mg/g。Shengjiong Yang等〔29〕研究鹿沼土對(duì)磷的吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吸附過(guò)程中前110 min進(jìn)行快反應(yīng)，110 min之后到超過(guò)24 h為慢反應(yīng)，最大吸附容量為2.13 mg/g，由于吸附的最佳pH=6，則鹿沼土對(duì)廢水中磷的吸附一般無(wú)需調(diào)節(jié)pH。

6.6 其他
除了上述幾類(lèi)吸附劑外，鐵礦、石墨烯和凝膠等也可以作為除磷的吸附劑。M. Mallet等〔30〕研究水鐵礦對(duì)磷酸鹽的吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在pH=4時(shí)得到最大吸附容量，為104.8 mg/g;而在pH=7時(shí)的吸附容量也有77.8 mg/g。該吸附劑可直接用于市政污水(pH 6.5~7.3)的處理，溶液中Cl-、NO3-、SO42-的存在對(duì)除磷的影響很小。邵鵬輝等〔31〕研究磷在磁鐵礦-針鐵礦混合相上的吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)，在初始磷質(zhì)量濃度為51.8 mg/L、pH=2和磁鐵礦-針鐵礦混合相投加質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)，磁鐵礦-針鐵礦對(duì)溶液中磷的去除率達(dá)到了94.16%。在初始磷質(zhì)量濃度為100 mg/L和溫度為30 ℃時(shí)，石墨烯對(duì)磷的吸附容量達(dá)到了89.37 mg/g〔32〕。T. Singh等〔33〕用吸附了Cu的水凝膠無(wú)需任何處理直接用于吸附磷的研究發(fā)現(xiàn)，在pH=6.1時(shí)該凝膠有最大磷吸附容量87.62 mg/g，共存陰離子對(duì)除磷影響的順序?yàn)镃5H7O5COO->SO42->HCO3->Cl->NO3-，前兩者影響較大，后兩者影響較小。

 

總之,相比其他除磷技術(shù)，吸附法除磷具有容量大、耗能少、污染小、去除快和可循環(huán)等優(yōu)勢(shì)，但其自身也存在許多不足之處：共存離子對(duì)改性活性炭除磷影響顯著;生物質(zhì)的吸附容量較小;pH的變化對(duì)金屬氧化物吸附容量影響很大;幾種特定的陰離子對(duì)硅基介孔分子篩影響較大;黏土礦物普遍存在吸附容量小的缺陷。因此，在以后的吸附法除磷研究中，主要有幾個(gè)方面值得深入探究：(1)要兼顧以上不足之處選擇合適的改性方法;(2)對(duì)改性的吸附原理研究，目前的研究多注重去除效果，缺乏系統(tǒng)全面的描述除磷原理和過(guò)程的理論及模型;(3)研究吸附劑的后續(xù)處理，不注重吸附磷后的后續(xù)處理，往往會(huì)帶來(lái)二次污染，不利于環(huán)保，可以把廢料開(kāi)發(fā)為植物肥料或土壤改良劑等。隨著吸附劑改性的發(fā)展和理論的研究深入，吸附法在廢水除磷和治理富營(yíng)養(yǎng)化水體中必定會(huì)發(fā)揮重要作用。

 

  水質(zhì)、水質(zhì)分析