飲用水中一般在不會出現(xiàn)硝基酚類化合物的污染，因為此類污染物質(zhì)大部分都是由工業(yè)廢水違規(guī)排放造成的。但很多時候也有例外，因此檢測人員也要能夠掌握此類化合物的測定方法。今天我們要講的就是利用氣相色譜法檢測水中硝基酚類化物的操作步驟。

  當(dāng)取樣體積為1000 ml，試樣定容體積為1.0ml 時，此方法對2-硝基酚、3-甲基-2-硝基酚、4-甲基-2-硝基酚等12種硝基酚類化合物的檢出限為0.2 ug/L-2 ug/L，測定下限為0.8 ug/L-8 ug/L，因此它可以適用于飲用水、地表水、工業(yè)廢水等多種水體的測定。

  此方法是將水樣經(jīng)酸堿分配凈化后，在酸性條件下（pH 值為1-2），采用液液萃取法或者固相萃取法提取硝基酚類化合物，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、定容后用氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測。根據(jù)保留時間、碎片離子質(zhì)荷比及豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量檢測。

檢測試劑

1.二氯甲烷：農(nóng)殘級。

2.丙酮：農(nóng)殘級。

3.甲醇：農(nóng)殘級。

4.鹽酸：ρ=1.18 g/ml。

5.氫氧化鈉。

6.無水硫酸鈉

在馬弗爐中400℃烘烤4 h，置于干燥器中冷卻至室溫后，放入試劑瓶密封保存。

7.氯化鈉

在馬弗爐中400℃烘烤4 h，置于干燥器中冷卻至室溫后，放入試劑瓶密封保存。

8.鹽酸溶液：1+1

9.鹽酸溶液：c=0.02 mol/L。

量取1.8 ml 鹽酸，緩慢加入水中，轉(zhuǎn)移至1000 ml 容量瓶中，稀釋定容至標(biāo)線。臨用現(xiàn)配。

10.氫氧化鈉溶液：c=5.0 mol/L。

稱取20.0 g 氫氧化鈉（5），用水溶解，轉(zhuǎn)移至100 ml 容量瓶中，稀釋定容至標(biāo)線。臨用現(xiàn)配。

11.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度≥99%。

2-硝基酚、3-甲基-2-硝基酚、4-甲基-2-硝基酚、5-甲基-2-硝基酚、2,5-二硝基酚、3-硝基酚、2,4-二硝基酚、4-硝基酚、2,6-二硝基酚、3-甲基-4-硝基酚、6-甲基-2,4-二硝基酚和2,6-二甲基-4-硝基酚。

12.標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000 mg/L。

分別稱取硝基酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（11）各50 mg（精確至0.1 mg），用少量甲醇溶解，轉(zhuǎn)移至50 ml 棕色容量瓶中，用二氯甲烷稀釋定容至標(biāo)線?；靹颉Ｔ摌?biāo)準(zhǔn)溶液在-10℃以下冷凍避光，可保存半年。也可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按說明書時間保存。

13 標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=200 mg/L。

用二氯甲烷稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液。4℃下避光密閉冷藏，可保存2 個月。

14 內(nèi)標(biāo)貯備液：ρ=2000 mg/L。

宜選用萘-d8、苊-d10 作為硝基酚類化合物內(nèi)標(biāo)。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按說明書時間保存。

15 內(nèi)標(biāo)使用液：ρ=500 mg/L。

用二氯甲烷稀釋內(nèi)標(biāo)貯備液。

16 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：ρ=1000 mg/L。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按說明書時間保存。

17 十氟三苯基膦使用液：ρ=50 mg/L。

用二氯甲烷稀釋十氟三苯基膦溶液。

18 固相萃取柱：500 mg/6 ml，填料為二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮，或等效固相萃取柱。

19 固相萃取盤：直徑47 mm 商品化圓盤，介質(zhì)層為二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮，或等效固相萃取盤。

20 濾膜：0.45um聚四氟乙烯濾膜。

21 脫脂棉。

依次用二氯甲烷、丙酮浸泡后，晾干備用。

22 載氣：氦氣，純度≥99.999%。

23 氮?dú)猓杭兌?ge;99.99%。

檢測所需儀器

1.氣相色譜-質(zhì)譜儀：氣相色譜具有分流/不分流進(jìn)樣口，柱溫箱可程序升溫。質(zhì)譜具有70eV 的電子轟擊（EI）源。

2.色譜柱：長30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚為0.25um，固定相為5%-苯基-95%甲基聚硅氧烷的毛細(xì)管色譜柱。或其它等效毛細(xì)管色譜柱。

3.固相萃取裝置：柱固相萃取裝置、圓盤固相萃取裝置。

4.濃縮裝置：氮吹濃縮儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或其他同等性能的設(shè)備。

5.樣品瓶：2L，具塞磨口棕色玻璃瓶。

6.三角漏斗：直徑40mm。

7.無水硫酸鈉干燥裝置。

在三角漏斗下部裝填少量脫脂棉，內(nèi)部裝填3 cm-5 cm 厚無水硫酸鈉，使用前分別用5 ml 丙酮（4.2）、5 ml 二氯甲烷（4.1）淋洗。

8.微量注射器或移液器：5ul、10ul、50ul、100ul、250ul、1.0 ml。

9.分液漏斗：2000 ml，具聚四氟乙烯活塞。

10.分析天平：實際分度值d=0.1mg。

11.進(jìn)樣瓶：2ml 棕色瓶。

樣品采集和保存

  大家要按照國家的水樣采集相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品采集。采集樣品時，不能用樣品預(yù)洗樣品瓶。樣品采集后，加入鹽酸溶液調(diào)節(jié)至pH≤2。樣品應(yīng)充滿樣品瓶并加蓋密封，4℃以下冷藏避光保存。樣品采集完畢后應(yīng)盡快分析，如不能及時分析，應(yīng)在7d內(nèi)萃取，萃取液在4℃以下冷藏避光保存，于20d內(nèi)完成分析。

制備檢測試樣

酸堿分配凈化

將水樣搖勻，量取1000ml，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH≥12，置于分液漏斗中，加入60ml二氯甲烷，振搖萃取10min，待靜置分層后，棄去有機(jī)相。用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 至1-2，待萃取。

水樣萃取方法

液液萃取

  在酸堿分配凈化后的水樣中加入40g氯化鈉，振搖使其完全溶解。加入60ml二氯甲烷，振搖萃取10min，待靜置分層后，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥裝置進(jìn)行脫水，收集于濃縮管中。再重復(fù)上述步驟2 次，合并有機(jī)相。

柱固相萃取

  將固相萃取柱固定在固相萃取裝置上，依次用5ml二氯甲烷、5 ml甲醇和10ml鹽酸溶液活化固相萃取柱，保持柱頭濕潤。將酸堿分配凈化后的水樣以3 ml/min-5 ml/min 的速率通過固相萃取柱富集后，繼續(xù)真空抽吸直至小柱完全干燥。用10 ml 二氯甲烷以1ml/min-2ml/min 的速率洗脫，用濃縮管接收洗脫液。

圓盤固相萃取

  將固相萃取盤固定在固相萃取裝置上，依次用5ml二氯甲烷、5 ml甲醇和10ml鹽酸溶液活化固相萃取盤，保持圓盤濕潤。將酸堿分配凈化后的水樣以20ml/min-30ml/min 的速率通過固相萃取盤富集后，繼續(xù)真空抽吸直至圓盤完全干燥。用25ml二氯甲烷洗脫，用濃縮管接收洗脫液。

萃取液濃縮

  在室溫條件下，將萃取液用氮吹濃縮儀濃縮至0.5ml-0.8ml，加入10uL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液，用二氯甲烷定容至1.0ml，轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中，待測。

具體檢測步驟

色譜儀參考條件

  進(jìn)樣口溫度：220℃，不分流進(jìn)樣；柱流量：1.0ml/min；程序升溫：50℃（保持5min），以8℃/min 升至250℃（保持4min）。

質(zhì)譜儀參考條件

  離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：260℃；電壓：70eV。其他條件參照儀器說明書要求。數(shù)據(jù)采集方式：選擇離子掃描（SIM）。目標(biāo)化合物出峰順序、保留時間、定量離子等參考條件見化合物保留時間及定量離子表。溶劑延遲時間：4 min。

儀器性能檢查

  在樣品分析之前，使用十氟三苯基膦使用液對氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行儀器性能檢查。進(jìn)樣量：1.0uL；數(shù)據(jù)采集方式：全掃描，掃描范圍：45amu-500amu。其他分析條件參考儀器分析條件。所得質(zhì)量離子的豐度應(yīng)滿足要滿足關(guān)鍵離子及離子豐度標(biāo)準(zhǔn)表求。

標(biāo)準(zhǔn)系列的配制及測定

  分別取適量的硝基酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)使用液于進(jìn)樣瓶中，加入10ul內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液，用二氯甲烷定容至1.0ml。配制至少5個濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，硝基酚類化合物的質(zhì)量濃度分別為2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、50.0mg/L、80.0mg/L（此為參考濃度），內(nèi)標(biāo)濃度均為5.0mg/L。

  按照儀器參考分析條件，從低濃度到高濃度依次對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)樣分析。記錄各目標(biāo)化合物的保留時間和定量離子質(zhì)譜峰的峰面積。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的計算

  以目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值和內(nèi)標(biāo)濃度的乘積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995。

參考標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜/質(zhì)譜圖

  在儀器參考分析條件下，硝基酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液（20.0 mg/L）的選擇離子流圖。

水樣檢測

  水樣檢測可以按照標(biāo)準(zhǔn)系列的測定相同的儀器分析條件進(jìn)行操作，具體步驟按照試樣的制備操作進(jìn)行。

定性分析

  通過樣品中目標(biāo)化合物與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)化合物的保留時間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度等信息比較，對目標(biāo)化合物進(jìn)行定性。應(yīng)多次分析標(biāo)準(zhǔn)溶液得到目標(biāo)化合物的保留時間均值，以平均保留時間±3 倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為保留時間窗口，樣品中目標(biāo)化合物的保留時間應(yīng)在其范圍內(nèi)。

  樣品中目標(biāo)化合物定性離子與定量離子的相對豐度與標(biāo)準(zhǔn)系列中間點(diǎn)該目標(biāo)化合物的相對豐度比較，其相對偏差應(yīng)在±30%以內(nèi)。

  最后水中硝基酚類化合物的含量可以通過平均相對響應(yīng)因子或標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計算得出。

操作注意事項

1.實驗中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和有機(jī)溶劑為有毒有害物質(zhì)，試劑配制和水樣前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。

2.可根據(jù)實際水樣情況，適當(dāng)調(diào)整取樣體積。

3.若有機(jī)相顏色較深，可將萃取次數(shù)適當(dāng)增加至2-3 次。

4.采用固相萃取法時，若水樣含較高濃度的懸浮物，可先將水樣用濾膜過濾，再進(jìn)行固相萃取。

5.對于基體復(fù)雜、有機(jī)物含量較高的水樣，為避免穿透，可以分別用兩個相同固相萃取柱或盤，萃取不同體積的同一水樣。當(dāng)后者的測定結(jié)果低于前者的20%時，即說明后者的吸附容量已達(dá)到飽和，需適當(dāng)減少取樣量或?qū)⑺畼酉♂尯笤俟滔噍腿　?/span>

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