檢出限是評價一個分析方法及測試儀器性能的重要指標，所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存在有濃度高于空白的待測物質(zhì)。ACS(美國化學學會)對這一定義作了更簡明的概括：檢出限是一個分析方法，能夠可靠地檢測出被分析物的最低濃度。

在樣品中能檢出的被測組分的最低濃度（量）稱為檢測限，即產(chǎn)生信號（峰高）為基線噪音標準差k倍時的樣品濃度，一般為信噪比（S/N）2:1或3:1時的濃度，對其測定的準確度和精密度沒有確定的要求。目前，一般將檢測限定義為信噪比（S/N）3:1時的濃度。

D=3N/S （1）

式中：N——噪音; S——檢測器靈敏度；D——檢測限

靈敏度的計算公式為：

S=I/Q （2）

式中：S——靈敏度；I——信號響應值；Q——進樣量

將式（1）和式（2）合并，得到下式：

D=3N×Q/I (3)

式中：Q——進樣量；N——噪音；I——信號響應值。

I/N即為該進樣量下的信噪比（S/N），該信噪比可通過工作站對圖譜進行自動分析獲得，一般的色譜或質(zhì)譜工作站都可進行信噪比分析計算。這樣檢測限的計算方法就變得非常方便了。

實際計算時，檢出限有2種表示方法：一種是進樣瓶中樣品檢測限，一種是針對原始樣品的方法檢出限。

1）對第一種檢測限，只要知道進樣量和信噪比即可計算。如進樣瓶中樣品濃度為1 mg/L,在此濃度下的信噪比為300(由工作站分析獲得)，則其檢測限為：D =（3×1 mg L-1）/300 = 0.01 mg/L。也可用絕對進樣量表示，若進樣體積為10 ul，則其檢測限為：D = 3×（1 mgL-1×10 ul）/300 = 0.1 ng。

2）對第二種表示方法，需同時考慮原始樣品的取樣量和提取樣品的定容體積。仍按前述樣品計算，若取樣量為5克，最后定容體積為5 mL，則方法檢測限為：D = 0.01 mgL-1×5 mL/5 g = 0.01 mg/kg。即當原始樣品中待檢物質(zhì)的濃度為0.01mg/kg時，若取樣量為5g,樣品經(jīng)前處理后定容體積為5mL時,進樣瓶中樣品的濃度可達0.01mg/L（假定回收率為100%）,此時，在其它給定的分析條件下，能產(chǎn)生3倍噪聲強度的信號。在實際檢測工作中，第二種表示方法更為常見。

由式（3）可見，信噪比的大小直接關(guān)系到檢測限的大小。信噪比計算方法的不同，其比值大小有很大不同，這與計算信噪比時基線噪聲峰值的定義方式有關(guān)，一般有三種不同的定義：

①峰/峰（peak to peak）信噪比，用某一段基線噪聲的平均高度；

②峰/半峰（half peak to peak）信噪比, 用某一段基線噪聲平均高度的1/2；

③均方根（RMS）信噪比，用某一段基線噪聲的均方根值計算。

除此之外，信噪比的計算結(jié)果還和所取噪聲的位置有很大關(guān)系，取信號哪一側(cè)基線的噪聲，取多長一段基線上的噪聲，計算結(jié)果都很不完全相同，有時相差甚遠。一般多取樣品峰兩側(cè)的噪聲峰值計算。

⑴ 《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》中規(guī)定：給定置信水平為95%時，樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異即為檢出限：

L = 4.6Sb

式中：L——方法的最低檢出濃度。

Sb ——測定次數(shù)為n次的空白平行測定（批內(nèi)）標準差（重復測定20次以上）。

⑵ 國際純粹和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）規(guī)定對各種光學分析方法，可用下式計算：

L = KSb/S

L——方法的最低檢出濃度

Sb——空白多次測量的標準偏差（吸光度）；

S ——方法的靈敏度（即校準曲線的斜率）

為了評估 ，空白測定次數(shù)必須足夠多，最好能測20次。國際純粹和應用化學聯(lián)合會極力提倡取k值為3，一般來說，取 相應的置信水平大約為90%。

若 =0，并不意味著 ，或檢出限無限小。這時需配制一個濃度略大于零濃度的試樣系列（能產(chǎn)生一個可測信號值）代替全程序空白試驗，求出其標準偏差，用來代替 。此外，有時為了工作方便和便于比較，也規(guī)定一個大家能接受的信號值作為檢出限，如分光光度法中，規(guī)定吸光度為0.010所對應的濃度即為檢出限L。

⑶ 美國EPA SW—846規(guī)定方法中的檢出限為：

L=3.143Sb

⑷ 某些分光光度法是以吸光度（扣除空白）為0.010相對應的濃度值或絕對量為檢出限，這是一種實驗室間的協(xié)定方案。

⑸ 氣相色譜法：檢測器恰能產(chǎn)生與噪音相區(qū)別的響應信號時所需進入色譜的物質(zhì)最小量為檢出限，一般為噪音的二倍。

⑹ 離子選擇電極法：當校準曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點所對應的濃度值即為該離子色譜所對電極法的檢出限。

由測得的空白值計算出的L值不應大于分析方法規(guī)定的最低檢出濃度值，如大于方法規(guī)定值時，必須尋找原因降低空白值，重新測定計算至合格。

（1）按分析方法步驟，通過實測濃度和儀器信號值的直線關(guān)系，確定實驗室條件下的測定上限。當測定上限低于方法的檢測上限時，只能用實測的直線范圍。

（2）繪制校正曲線的分析步驟應與樣品分析相同，并且不少于5個濃度值。

（3）校正曲線繪制與每批測定樣品同時進行，對某些分析方法的校正曲線的斜率穩(wěn)定，批間誤差較小，使用原制校正曲線時，應與樣品同時測定2份中等濃度標樣和2份空白的平行樣。測得標準的濃度（減去空白）值與原校正曲線相對應的濃度值的相對偏差，分光光度法應小于5%；原子吸收法應小于10%，否則重新制作校正曲線。

實際分析工作中存在于噪音相區(qū)別的小信號檢出問題，同時也存在著分析方法能可靠測定物質(zhì)最低含量的界限問題。這兩個概念有著本質(zhì)上的不同。此外，還存在著其他幾類檢出限，且每一種檢出限均有其本身的含義。

這幾類檢出限分別是：

儀器檢出限（IDL）

最低檢出限（LLD）

方法檢出限（MDL）

定量檢出限（LOQ）

對較低的標準溶液進行測量，用重復測量7次的數(shù)據(jù)計算儀器檢出限IDL：IDL=1.645*SD SD就是標準偏差用GC-MS對計算所得的儀器檢出限濃度進行分析加以確認，同時信噪比應接近或大于3:1;

估計方法檢出限濃度約為2~5倍IDL，向測量對象（如涂層、塑膠、金屬等）中加入預估方法檢出限濃度的標準溶液，根據(jù)標準測試方法進行處理，重復測量7次。在99%的置信概率下，方法檢出限MDL為：MDL=3.13*SD;

是在給出的儀器條件下所能測出的最低限度；

樣中的被分析物能夠被定量測定的最低量。簡單的說，S/N=3時的濃度是檢出限，也就是峰高約在基線噪音高的3倍S/N=10是定量限，也就是峰高約在基線噪音高的10倍時首先配置一個較低濃度的對照品溶液，注入液相色譜儀，觀察其峰高比基線噪音高多少倍（假設x倍），將該溶液稀釋到X/3倍，基本即為該物質(zhì)的檢出限，將該溶液稀釋到X/10倍，基本即為該物質(zhì)的定量限。

最低檢出限是在多次能產(chǎn)生足夠大的信號值得試驗中有99%的可能產(chǎn)生可檢測信號的組分的量，由反復分析接近零濃度但不超5倍于儀器檢測限的標準溶液來確定。將測定的均值的標準差乘以5%概率時，由正態(tài)概率表查得的因子是1.645，為使第一類和第二類判斷要概率都在5%，將1.645擴大一倍為3.290.

例如，對某一低濃度的標準溶液進行20次測定，其標準差為6 μg/L，最低檢出限為6*3.290=20 μg/L。

方法檢出限與最低檢出限不同，被分析的樣品經(jīng)歷了整個分析方法的全過程。由于經(jīng)過如萃取、濃縮等步驟的影響，方法檢出限將高于最低檢出限。方法檢出限的確定是在無顯著偏性的情況下，使用校正過的儀器，由有經(jīng)驗的分析者進行全過程分析。

定量檢測限對實驗室有重要意義，在日常工作中、特定條件下，有關(guān)的標準方法已經(jīng)推薦各實驗室能達到的最低檢測水平為實際的定量檢測限。不同的實驗室雖然使用相同的分析步驟，相同型號的分析儀器，分析的樣品基本相同，但所得的方法檢測限是不同的。因此，實際定量檢測限在不同實驗室也會是不相同的。

美國的水與廢水標準分析方法認為，實際定量檢測限一般為方法檢測限的5倍，它是具有可信度的、實用的、日常工作可達到的檢測限。用定量檢測限報告的數(shù)據(jù)是可靠的。

檢出限是評價一個分析方法及測試儀器性能的重要指標，所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存在有濃度高于空白的待測物質(zhì)。ACS(美國化學學會)對這一定義作了更簡明的概括：檢出限是一個分析方法，能夠可靠地檢測出被分析物的最低濃度。

在樣品中能檢出的被測組分的最低濃度（量）稱為檢測限，即產(chǎn)生信號（峰高）為基線噪音標準差k倍時的樣品濃度，一般為信噪比（S/N）2:1或3:1時的濃度，對其測定的準確度和精密度沒有確定的要求。目前，一般將檢測限定義為信噪比（S/N）3:1時的濃度。

D=3N/S （1）

式中：N——噪音; S——檢測器靈敏度；D——檢測限

靈敏度的計算公式為：

S=I/Q （2）

式中：S——靈敏度；I——信號響應值；Q——進樣量

將式（1）和式（2）合并，得到下式：

D=3N×Q/I (3)

式中：Q——進樣量；N——噪音；I——信號響應值。

I/N即為該進樣量下的信噪比（S/N），該信噪比可通過工作站對圖譜進行自動分析獲得，一般的色譜或質(zhì)譜工作站都可進行信噪比分析計算。這樣檢測限的計算方法就變得非常方便了。

實際計算時，檢出限有2種表示方法：一種是進樣瓶中樣品檢測限，一種是針對原始樣品的方法檢出限。

1）對第一種檢測限，只要知道進樣量和信噪比即可計算。如進樣瓶中樣品濃度為1 mg/L,在此濃度下的信噪比為300(由工作站分析獲得)，則其檢測限為：D =（3×1 mg L-1）/300 = 0.01 mg/L。也可用絕對進樣量表示，若進樣體積為10 ul，則其檢測限為：D = 3×（1 mgL-1×10 ul）/300 = 0.1 ng。

2）對第二種表示方法，需同時考慮原始樣品的取樣量和提取樣品的定容體積。仍按前述樣品計算，若取樣量為5克，最后定容體積為5 mL，則方法檢測限為：D = 0.01 mgL-1×5 mL/5 g = 0.01 mg/kg。即當原始樣品中待檢物質(zhì)的濃度為0.01mg/kg時，若取樣量為5g,樣品經(jīng)前處理后定容體積為5mL時,進樣瓶中樣品的濃度可達0.01mg/L（假定回收率為100%）,此時，在其它給定的分析條件下，能產(chǎn)生3倍噪聲強度的信號。在實際檢測工作中，第二種表示方法更為常見。

由式（3）可見，信噪比的大小直接關(guān)系到檢測限的大小。信噪比計算方法的不同，其比值大小有很大不同，這與計算信噪比時基線噪聲峰值的定義方式有關(guān)，一般有三種不同的定義：

①峰/峰（peak to peak）信噪比，用某一段基線噪聲的平均高度；

②峰/半峰（half peak to peak）信噪比, 用某一段基線噪聲平均高度的1/2；

③均方根（RMS）信噪比，用某一段基線噪聲的均方根值計算。

除此之外，信噪比的計算結(jié)果還和所取噪聲的位置有很大關(guān)系，取信號哪一側(cè)基線的噪聲，取多長一段基線上的噪聲，計算結(jié)果都很不完全相同，有時相差甚遠。一般多取樣品峰兩側(cè)的噪聲峰值計算。

⑴ 《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》中規(guī)定：給定置信水平為95%時，樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異即為檢出限：

L = 4.6Sb

式中：L——方法的最低檢出濃度。

Sb ——測定次數(shù)為n次的空白平行測定（批內(nèi)）標準差（重復測定20次以上）。

⑵ 國際純粹和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）規(guī)定對各種光學分析方法，可用下式計算：

L = KSb/S

L——方法的最低檢出濃度

Sb——空白多次測量的標準偏差（吸光度）；

S ——方法的靈敏度（即校準曲線的斜率）

為了評估 ，空白測定次數(shù)必須足夠多，最好能測20次。國際純粹和應用化學聯(lián)合會極力提倡取k值為3，一般來說，取 相應的置信水平大約為90%。

若 =0，并不意味著 ，或檢出限無限小。這時需配制一個濃度略大于零濃度的試樣系列（能產(chǎn)生一個可測信號值）代替全程序空白試驗，求出其標準偏差，用來代替 。此外，有時為了工作方便和便于比較，也規(guī)定一個大家能接受的信號值作為檢出限，如分光光度法中，規(guī)定吸光度為0.010所對應的濃度即為檢出限L。

⑶ 美國EPA SW—846規(guī)定方法中的檢出限為：

L=3.143Sb

⑷ 某些分光光度法是以吸光度（扣除空白）為0.010相對應的濃度值或絕對量為檢出限，這是一種實驗室間的協(xié)定方案。

⑸ 氣相色譜法：檢測器恰能產(chǎn)生與噪音相區(qū)別的響應信號時所需進入色譜的物質(zhì)最小量為檢出限，一般為噪音的二倍。

⑹ 離子選擇電極法：當校準曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點所對應的濃度值即為該離子色譜所對電極法的檢出限。

由測得的空白值計算出的L值不應大于分析方法規(guī)定的最低檢出濃度值，如大于方法規(guī)定值時，必須尋找原因降低空白值，重新測定計算至合格。

（1）按分析方法步驟，通過實測濃度和儀器信號值的直線關(guān)系，確定實驗室條件下的測定上限。當測定上限低于方法的檢測上限時，只能用實測的直線范圍。

（2）繪制校正曲線的分析步驟應與樣品分析相同，并且不少于5個濃度值。

（3）校正曲線繪制與每批測定樣品同時進行，對某些分析方法的校正曲線的斜率穩(wěn)定，批間誤差較小，使用原制校正曲線時，應與樣品同時測定2份中等濃度標樣和2份空白的平行樣。測得標準的濃度（減去空白）值與原校正曲線相對應的濃度值的相對偏差，分光光度法應小于5%；原子吸收法應小于10%，否則重新制作校正曲線。

實際分析工作中存在于噪音相區(qū)別的小信號檢出問題，同時也存在著分析方法能可靠測定物質(zhì)最低含量的界限問題。這兩個概念有著本質(zhì)上的不同。此外，還存在著其他幾類檢出限，且每一種檢出限均有其本身的含義。

這幾類檢出限分別是：

儀器檢出限（IDL）

最低檢出限（LLD）

方法檢出限（MDL）

定量檢出限（LOQ）

對較低的標準溶液進行測量，用重復測量7次的數(shù)據(jù)計算儀器檢出限IDL：IDL=1.645*SD SD就是標準偏差用GC-MS對計算所得的儀器檢出限濃度進行分析加以確認，同時信噪比應接近或大于3:1;

估計方法檢出限濃度約為2~5倍IDL，向測量對象（如涂層、塑膠、金屬等）中加入預估方法檢出限濃度的標準溶液，根據(jù)標準測試方法進行處理，重復測量7次。在99%的置信概率下，方法檢出限MDL為：MDL=3.13*SD;

是在給出的儀器條件下所能測出的最低限度；

樣中的被分析物能夠被定量測定的最低量。簡單的說，S/N=3時的濃度是檢出限，也就是峰高約在基線噪音高的3倍S/N=10是定量限，也就是峰高約在基線噪音高的10倍時首先配置一個較低濃度的對照品溶液，注入液相色譜儀，觀察其峰高比基線噪音高多少倍（假設x倍），將該溶液稀釋到X/3倍，基本即為該物質(zhì)的檢出限，將該溶液稀釋到X/10倍，基本即為該物質(zhì)的定量限。

最低檢出限是在多次能產(chǎn)生足夠大的信號值得試驗中有99%的可能產(chǎn)生可檢測信號的組分的量，由反復分析接近零濃度但不超5倍于儀器檢測限的標準溶液來確定。將測定的均值的標準差乘以5%概率時，由正態(tài)概率表查得的因子是1.645，為使第一類和第二類判斷要概率都在5%，將1.645擴大一倍為3.290.

例如，對某一低濃度的標準溶液進行20次測定，其標準差為6 μg/L，最低檢出限為6*3.290=20 μg/L。

方法檢出限與最低檢出限不同，被分析的樣品經(jīng)歷了整個分析方法的全過程。由于經(jīng)過如萃取、濃縮等步驟的影響，方法檢出限將高于最低檢出限。方法檢出限的確定是在無顯著偏性的情況下，使用校正過的儀器，由有經(jīng)驗的分析者進行全過程分析。

定量檢測限對實驗室有重要意義，在日常工作中、特定條件下，有關(guān)的標準方法已經(jīng)推薦各實驗室能達到的最低檢測水平為實際的定量檢測限。不同的實驗室雖然使用相同的分析步驟，相同型號的分析儀器，分析的樣品基本相同，但所得的方法檢測限是不同的。因此，實際定量檢測限在不同實驗室也會是不相同的。

美國的水與廢水標準分析方法認為，實際定量檢測限一般為方法檢測限的5倍，它是具有可信度的、實用的、日常工作可達到的檢測限。用定量檢測限報告的數(shù)據(jù)是可靠的。